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| 【新能源】生物柴油生產(chǎn)工藝技術推陳出新 |
| （時間:2009/5/11 15:54:39） |
生產(chǎn)生物柴油最常用的是反酯化法。新開發(fā)的反酯化方法可克服堿催化反酯化的缺點，如甘油回收和催化劑脫除困難、反應不完全，以及當油中含有游離脂肪酸和/或水時會生成皂化產(chǎn)物。該方法采用無催化劑的超臨界甲醇在350℃、30.6MPa下，反應時間為240秒，醇/植物油克分子比為42/1。
另一種開發(fā)中的工藝可降低常規(guī)工藝的化學和能耗費用。采用堿催化反酯化(特定的反甲基化)，緩慢的反應動力學形成兩相反應混合物，使反應受到傳質(zhì)限制。而新開發(fā)的方法使用共溶劑，可形成富油單相系統(tǒng)，因此反應可在室溫下快速進行，10分鐘內(nèi)反應可完成95%，而現(xiàn)用工藝要幾個小時。該工藝已在德國萊爾(Leer)8萬噸/年驗證裝置上應用，第二套10萬噸/年裝置也在德國漢堡投運。
生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)作為石油基柴油的替代路線往往還不甚經(jīng)濟，因為其生產(chǎn)費用約為石油基柴油的3倍�，F(xiàn)在的生物柴油生產(chǎn)商仍采用高壓、高溫方法，速度慢且能耗高；采用化學方法也不能低成本地生產(chǎn)達到ASTM標準的生物柴油。加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開發(fā)的技術(美國專利6642399和6712867)推向工業(yè)化。該工藝不僅可提高轉(zhuǎn)化速度和效率，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達30%的任意原料(包括大豆油、廢棄的動物脂肪和回收的植物油)轉(zhuǎn)化為生物柴油。該工藝可降低生產(chǎn)費用高達50%。如果商業(yè)化成功，有望使生物柴油生產(chǎn)費用與石油基柴油相競爭。BIOX公司自2001年4月起在加拿大奧克韋爾(Oakville)100萬升/年中型裝置上驗證了稱為BIOX的工藝，現(xiàn)正在Hamilton Harbour生產(chǎn)地投資2400萬美元建設6000萬升/年生物柴油裝置放大BIOX工藝。該裝置定于2005年6月投運，這將是BIOX公司第一套工業(yè)化裝置。在BIOX工藝中，脂肪酸首先在酸催化反應中轉(zhuǎn)化成甲酯，反應在接近甲醇(溶劑)60℃的沸騰溫度下，在柱塞流反應器(PFR)中進行。40分鐘反應后，在相似條件下，在第二臺PFR中采用專用的共溶劑進行堿催化反應，三甘油酯在幾秒內(nèi)就轉(zhuǎn)化成生物柴油和丙三醇副產(chǎn)物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶劑循環(huán)利用，回收冷凝潛熱用以加熱進料。傳統(tǒng)的堿催化方法從三甘油酯和甲醇生產(chǎn)脂肪酸甲酯存在幾個問題，包括在室溫下反應速率太慢。植物油的催化反酯化(特別是反甲基化)生產(chǎn)生物柴油甲酯過程很慢。這是因為初期反應混合物由兩相組成，反應受到傳質(zhì)限制。在新工藝中，惰性的共溶劑使之形成富油、單相系統(tǒng)，整個反應在該系統(tǒng)中進行，因此可提高傳質(zhì)和反應速率。堿催化步驟在接近室溫和常壓下于幾分鐘內(nèi)完成，它與酸催化步驟結合在一起，使BIOX工藝可連續(xù)進行。BIOX工藝還克服了生物柴油現(xiàn)有生產(chǎn)路線的另外一些缺點，包括必須使系統(tǒng)達到所需純度，以免反應中斷，以及它們不能處理含脂肪酸大于1%的物料。使用常規(guī)技術生產(chǎn)生物柴油的成本因原料而變化，原料占生物柴油生產(chǎn)費用約75%～85%，因此采用低費用的原料達到高的轉(zhuǎn)化率至關重要。
Diester工業(yè)公司在法國塞特建設生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)的新裝置，16萬噸/年生物柴油裝置于2005年底投產(chǎn)。這是采用Axens公司Esterfip-H工藝的第一套工業(yè)化裝置。Esterfip-H工藝由法國石油研究院(IFP)研發(fā)，由Axens公司推向商業(yè)化。第一套工業(yè)化Esterfip工藝裝置于1992年建于法國Diester工業(yè)公司維尼特地區(qū)，基于均相催化劑。而新裝置則采用多相催化劑——兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物，屬首次應用。它可避免采用均相催化劑，如氫氧化鈉或甲醇鈉的工藝所需的幾個中和、洗滌步驟，以及不會產(chǎn)生廢物流。此外，來自Esterfip-H工藝的丙三醇副產(chǎn)物的純度大于98%，而采用均相催化劑路線時，其純度約為80%。這種副產(chǎn)物的利用可提高整個生產(chǎn)的經(jīng)濟性。在連續(xù)法Esterfip-H工藝中，反酯化反應采用過量甲醇在比均相催化劑工藝溫度較高的條件下進行，過量甲醇用蒸發(fā)方法除去，并循環(huán)至工藝過程，與新鮮甲醇相混合。該化學轉(zhuǎn)化采用兩個串聯(lián)的固定床反應段來達到，分離丙三醇以改變平衡。每一反應器后的過量甲醇通過部分閃蒸除去，酯類和丙三醇再在沉降器中分離。生物柴油在甲醇最后回收后通過減壓蒸發(fā)予以回收，然后提純?nèi)コ⒘勘�。甲酯純度超過99%，產(chǎn)率接近100%。
再一先進的工藝是在連續(xù)流動反應器中采用油與甲醇強化混合。2002年采用這一技術的10萬噸/年生物柴油裝置建于德國瑪爾(Marl)，從該過程可回收1.2萬噸/年高級丙三醇。該技術也在美國加州里弗代爾(Riverdale)南方動力公司的10萬噸/年裝置上應用。
另一創(chuàng)新工藝是采用連續(xù)反酯化反應器(CTER)，這一新技術可降低投資費用。Amadeus公司在澳大利亞西部建設的3.5萬噸/年生物柴油裝置采用CTER技術。
生物柴油是以含油植物、動物油脂以及廢食用油為原料制成的可再生清潔能源。目前已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學催化轉(zhuǎn)酯法。但化學法制備生物柴油存在一些不可避免的缺點，如反應過程中使用過量的甲醇，后續(xù)處理過程較繁瑣，油脂原料中的水和游離脂肪酸會嚴重影響生物柴油得率及品質(zhì)，廢堿(酸)液排放容易對環(huán)境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點，日益受到人們的重視。用發(fā)酵法(酶)制造生物柴油，混在反應物中的游離脂肪酸和水對酶催化劑無影響，反應液靜置后，脂肪酸甲酯即可分離。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題，如反應物甲醇容易導致酶失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命過短等。這些問題成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。
現(xiàn)正在研究和改進生物酶法合成生物柴油技術。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，分段添加甲醇進行反應，反應溫度為30℃，植物油轉(zhuǎn)化率達95%，脂酶連續(xù)使用100天仍不失活。反應后靜置分離，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油。
日本關西化學工程公司推出一種簡易的低費用工藝，采用全細胞生物催化劑用于廢植物油的反酯化。新技術將Rhizopas Oryzae細胞固定在由聚氨酯泡沫制作的生物質(zhì)支撐多孔顆粒(BSP)上，以培養(yǎng)脂肪酶。添加戊二醛的0.1%溶液用于穩(wěn)定Rhizopas Oryzae細胞，并改進脂肪酶活性。將廢植物油加入帶有BSP固定的細胞的含水培養(yǎng)液中，分步加入甲醇，反應在約30℃下進行，甲酯產(chǎn)率可達到90%。在6個批量循環(huán)之后，脂肪酶活性仍可保持。新工藝不會產(chǎn)生像堿催化路線那樣的大量廢水，也無須復雜的提純過程，無游離酸或催化劑殘渣存在，就可生成脂肪酸甲酯或副產(chǎn)物甘油。關西化學工程公司正在進一步開發(fā)這一技術，以便不久將其推向商業(yè)化應用。
一種操作簡單、在常溫常壓下可將動植物油脂有效轉(zhuǎn)化生成生物柴油的全新工藝生物酶法制生物柴油在清華大學中試成功。由該校再生資源與生物能源實驗室開發(fā)的生物酶法生物柴油新工藝，為生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理想的途徑，采用新工藝在中試裝置上生物柴油產(chǎn)率達90%以上。用中試裝置生產(chǎn)的生物柴油樣品經(jīng)中國石化集團石油化工科學研究院檢測，產(chǎn)品技術指標符合美國及德國的生物柴油標準，并滿足我國0號優(yōu)等柴油標準。中試產(chǎn)品經(jīng)發(fā)動機臺架對比試驗表明，與市售石化柴油相比，采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料，發(fā)動機排放尾氣中一氧化碳、碳氫化合物、煙度等主要有毒成分的濃度顯著下降，發(fā)動機動力特性等基本不變。生物酶法因反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點日益受到重視，但存在甲醇及副產(chǎn)物甘油影響酶的反應活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命不長、成本高等問題，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的瓶頸。對此，清華大學化工系再生資源與生物能源試驗室提出了一條全新的生產(chǎn)工藝路線，可以有效消除甲醇及副產(chǎn)物甘油對酶反應活性及穩(wěn)定性的負面影響，酶的使用壽命也隨之大大延長。該工藝在湖南海納百川生物工程有限公司200千克/日的生物柴油中試裝置上得到成功應用，以菜籽油為原料生產(chǎn)出生物柴油。中試裝置的反應器連續(xù)運轉(zhuǎn)3個多月，生物酶活性未表現(xiàn)出明顯下降趨勢。另外，利用目前已有的技術還可以將生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物甘油進一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品1，3-丙二醇。兩項技術的有機結合，可以顯著提高生物柴油生產(chǎn)過程的經(jīng)濟效益。
清華大學完成的生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝通過教育部鑒定。利用這項創(chuàng)新工藝制備的生物柴油樣品經(jīng)檢測，關鍵技術指標符合美國及德國生物柴油標準，并符合我國0號優(yōu)等柴油標準。這種環(huán)境友好的生物酶法生物柴油技術將有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
針對生物酶法工藝瓶頸問題，清華大學課題組提出生產(chǎn)工藝，從根本上解除傳統(tǒng)工藝中反應物甲醇及副產(chǎn)物甘油對酶反應活性及穩(wěn)定性的負面影響，酶的使用壽命顯著延長。利用該新工藝生產(chǎn)生物柴油，操作簡單，常溫常壓下可將動植物油脂有效轉(zhuǎn)化成生物柴油，產(chǎn)率達90%以上。另外，在該新工藝中，脂肪酶不需任何處理就可直接用于下一批次反應，并且表現(xiàn)出相當好的操作穩(wěn)定性。該新工藝已在反應器上連續(xù)運轉(zhuǎn)了10個多月，近200個反應批次，酶反應活性未表現(xiàn)出任何下降的趨勢。新工藝顯著延長了酶的使用壽命，大大降低了酶的使用成本，有望采用環(huán)境友好的生物酶法實現(xiàn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
通過加氫裂化方法也可生產(chǎn)生物柴油，現(xiàn)已開發(fā)了幾種新工藝。加氫裂化方法不聯(lián)產(chǎn)丙三醇�？蓪⒅参镉娃D(zhuǎn)化為高十六烷值(～100)、低硫柴油，可加工寬范圍原料包括高含游離酸的物料。加氫裂化過程中發(fā)生幾種反應，包括加氫裂化、加氫處理和加氫。產(chǎn)率為75%～80%，十六烷值高(～100)，硫含量小于10ppm。28天后可生物降解95%，而石油基柴油在同樣時間內(nèi)降解40%。與其他生物柴油比，主要優(yōu)點是可降低NOx排放。該工藝采用常規(guī)的煉廠加氫處理催化劑和氫氣，可供煉油廠選用，因有氫氣可用，可方便地與煉油廠組合在一起。
芬蘭納斯特(Neste)石油公司投資1億歐元在芬蘭帕爾伏煉油廠建設加氫法生物柴油裝置，這套能力為17萬噸/年的裝置于2007年夏季投產(chǎn)。這將是采用納斯特石油公司新的NExBTL(新一代生物質(zhì)制油)工藝的第一套裝置。NExBTL法從可再生原材料生產(chǎn)柴油燃料，可靈活地使用各種植物油和動物脂肪。此工藝將脂肪酸加氫轉(zhuǎn)化為烷烴和異構烷烴。2005年7月，納斯特石油公司與道達爾公司簽約評估在道達爾公司一煉油廠共同建設大規(guī)模生物柴油生產(chǎn)裝置的可行性，NExBTL工藝將應用于該裝置，于2008年投產(chǎn)。(錢伯章)
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